聚酰胺一胺（PAMAM）樹狀大分子由一系列的支化單元組成，具有高度三維架構(gòu)、較大分子空腔、密集表面官能團(tuán)。，是化學(xué)分析配伍性能良好的高分子聚合物。雖然PAMAM樹狀大分子發(fā)展時(shí)間較短，但由于其大小、結(jié)構(gòu)、形狀和末端功能團(tuán)均可在分子水平上進(jìn)行設(shè)計(jì)、控制，得到具有不同用途的樹枝狀化合物，因此在催化劑、液晶材料、光學(xué)材料、生物醫(yī)學(xué)以及環(huán)保等方面有著廣泛的應(yīng)用。本文綜述了聚酰胺一胺樹狀大分子的合成工藝及在工業(yè)水處理中的研究進(jìn)展。
1、PAMAM樹狀大分子的合成工藝
目前，PAMAM樹狀大分子的合成方法主要有兩種：發(fā)散合成法（Divergent syllt}lesis）和收斂合成法（Convergent synthesis）。兩種方法均基于一系列反應(yīng)（通常是兩步反應(yīng)）的重復(fù)，都需要精確控制分子鏈在空間的生長。
1.1發(fā)散合成法
發(fā)散合成法是由中心核（反應(yīng)點(diǎn)）逐步向外與帶有分支結(jié)構(gòu)的單元反應(yīng)，合成第一代分子。第一代分子末端的官能團(tuán)活化，繼續(xù)與分支單元進(jìn)行反應(yīng)則得到第二代分子。不斷重復(fù)以上的兩個(gè)步驟，理論上就可得到任意高代數(shù)的樹枝狀大分子。發(fā)散法具有工藝簡單直觀、分子質(zhì)量增長迅速的優(yōu)點(diǎn)，在合成樹枝狀大分子時(shí)應(yīng)用最多。1985年Tomalia等在實(shí)驗(yàn)室用發(fā)散法對胺（如乙二胺）與丙烯酸甲酯進(jìn)行Mcikael加成一酰胺化縮合反應(yīng)合成制備出的PAMAM樹狀大分子。我國對于樹枝狀聚合物的研究相對較晚，從上世紀(jì)90年代中期開始，王俊等采用發(fā)散法，合成了以乙二胺為核的1 10代的PAMAM樹狀分子，并對投料摩爾比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等影響產(chǎn)率的因素進(jìn)行了分析，為后續(xù)合成研究奠定了基礎(chǔ)。發(fā)散合成法雖然是最成熟的合成方法，但在實(shí)際應(yīng)用中存在著一定的弊端，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到較高代數(shù)以后，隨著官能團(tuán)成倍數(shù)增長，分支單元容易受空間位阻的影響，造成樹枝狀大分子結(jié)構(gòu)缺陷，分子質(zhì)量的單分散性下降。另外，為了使反應(yīng)進(jìn)行完全，在合成過程中使用了過量的原料，導(dǎo)致部分原料會(huì)殘留在分子空腔內(nèi)，使產(chǎn)品的分離和提純困難，產(chǎn)率下降。
1.2收斂合成法
鑒于發(fā)散合成法存在的缺陷，科學(xué)家們致力于開發(fā)一種新的方法以解決其存在的問題，直到Hawker和Fr 6 chet在制備聚芳醚結(jié)構(gòu)的樹枝狀大分子時(shí)提出收斂合成法。該反應(yīng)機(jī)理是由外圍帶有分支結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)（反應(yīng)點(diǎn)）開始，不斷與其它帶有活性的官能團(tuán)分支單體縮合，逐步向內(nèi)合成扇形支化單元直到最后與中心核接枝，就可得到樹枝狀大分子。王冰冰等Ⅲ啥成出具有32個(gè)端基的扇形PAMAM樹狀分子，它是由兩個(gè)16個(gè)端基的扇形大分支組成，對產(chǎn)物進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)規(guī)整，分散度單一，不存在缺陷，符合目標(biāo)產(chǎn)物。
收斂合成法能準(zhǔn)確靈活地控制官能團(tuán)的安裝，確保了產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)的完整性，而且目標(biāo)產(chǎn)物與合成體系中其他成分的結(jié)構(gòu)、性能差別較大，在提純和表征方面優(yōu)于發(fā)散法。但是由于反應(yīng)時(shí)間過長，分子量增長過慢，隨著繁衍代數(shù)的增加樹突的尺寸變大，分支官能團(tuán)體積也呈指數(shù)增漲，造成結(jié)構(gòu)空間障礙增大，反應(yīng)難以繼續(xù)進(jìn)行。因此，很少有高代數(shù)的PAMAM樹狀大分子是通過收斂法合成的。
2、PAMAM樹狀大分子在工業(yè)水處理的應(yīng)用
工業(yè)污水中常常含有大量重金屬離子、無機(jī)鹽和有機(jī)物質(zhì)，它們在一定條件（如蒸發(fā)，濃縮等）下極易結(jié)合形成污垢，而這些污垢具有累積性和非生物降解性，易沉積于水處理系統(tǒng)中，有些沉積物還具有毒性，對自然環(huán)境和人們健康造成危害。目前使用的水處理劑大多含有膦酰基、磺酸基，使用時(shí)不僅用量大而且會(huì)對水質(zhì)造成二次污染，不能滿足工業(yè)水處理的需要。因此，合成一種高效無毒的水處理劑是解決此問題的關(guān)鍵。
PAMAM樹狀大分子由于表面官能團(tuán)密度較高，在水處理過程中，能提供大量的伯胺和仲胺，在酸性條件下胺基容易質(zhì)子化形成一NH：和一NH：，與帶負(fù)電荷的污染物化合生成鹽，使部分懸浮物和有機(jī)物沉淀；另外，PAMAM樹狀大分子內(nèi)部存在著大量空腔，在一些次價(jià)鍵力（如氫鍵、靜電力）的作用下，會(huì)自動(dòng)尋找污染物表面上的空隙，并通過分子鏈的折疊或伸展，產(chǎn)生一定形變插入到空隙中去，使污染物在水溶液的聚集程度增加，絮凝加速。因此，PAMAM樹狀大分子對重金屬、有機(jī)物，染料等有很好的吸附、絮凝、螯合、脫色作用，而且在實(shí)際操作中具有無毒害、無污染、用量少、效率高及操作方便等優(yōu)勢，已成為工業(yè)水處理研究的熱點(diǎn)，有著良好應(yīng)用前景。
2.1 在有機(jī)物廢水中的應(yīng)用
周貴忠等用PAMAM大分子對2，4，6三硝基甲苯（TNT）現(xiàn)場紅水、水溶性染料模擬廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)其能有效地去除處水中的有機(jī)物廢物，對水溶性染料脫色率最高達(dá)98％，降低了化學(xué)需氧量（COD）值，達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，研究了不同代數(shù)、pH值及加藥量對處理效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PAMAM代數(shù)越高對紅水表現(xiàn)出絮凝效果越好，而且處理過程藥劑用量少、脫色率高、操作工藝簡便。張崇淼等研究了PAMAM大分子對洗煤廢水濁度和cOD的去除率，并對其作用機(jī)理、影響因素：PAMAM代數(shù)、水樣pH值、加藥量進(jìn)行分析。結(jié)果表明，PAMAM處理效果優(yōu)于聚丙烯酰胺，尤其與Ca（OH）2+PAM（聚丙烯酰胺）聯(lián)用后處理效果更佳，COD的去除率可達(dá)99％以上。
申毅等用PAMAM大分子對造紙廢水的進(jìn)行絮凝處理，對影響懸浮物濃度（ss）和化學(xué)需氧量（COD）的因素進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，當(dāng)PAMAM為4.0G，pH值為3.O左右，加藥濃度為50mg/L時(shí)，溶液中懸浮物濃度和化學(xué)需氧量去除率效果優(yōu)異，可達(dá)到91％和89.4％。
Cheng爭盯傭PAMAM大分子對酸性品紅和甲基藍(lán)進(jìn)行處理，研究了pH值、加藥量對處理效果的影響，結(jié)果表明PAMAM大分子與染料分子之間受靜電作用影響，脫色率隨著溶液pH值的升高而提高，尤其在堿性條件下染料的去除率可高達(dá)99.8％。
2.2在含金屬離子廢水中的應(yīng)用
胺基對重金屬陽離子具有很強(qiáng)的吸附性。Diallo等用高代數(shù)的樹枝狀PAMAM來試驗(yàn)，研究不同代數(shù)、不同pH值對Cun、U吸附變化。結(jié)果表明，在同劑量條件下，代數(shù)越高其吸附效果越好；當(dāng)pH值為7左右時(shí)效果最好，當(dāng)過酸或過堿，鍵合效率極低。其原因?yàn)镠+或是OH-的劇增導(dǎo)致PAMAM端基會(huì)形成質(zhì)子配位基，占據(jù)了原來本可以吸附重金屬的位置。由于其吸附能力與pH值密切相關(guān)，降低pH值，PAMAM可得以回收利用。
程義云等㈣研究了PAMAM大分子的代數(shù)、處理液pH值以及投入量對c，的配位作用的影響，試驗(yàn)得出，CP去除率隨著PAMAM大分子代數(shù)的增加，投入量的增加不斷升高，使水樣中Cp形成懸浮物沉降，達(dá)到純化廢水的目的。試驗(yàn)結(jié)果表明：5.0代PAMAM用量為11.59即可處理100mL濃度物0.171mol/LC尤13溶液，C，的去除率可達(dá)9433％。而且在酸性條件下，Cp伊AMAM配位可以全部解離，PAMAM可以回收重復(fù)利用。
2.3 在無機(jī)廢水中的應(yīng)用
工業(yè)循環(huán)水中硅含量過高會(huì)導(dǎo)致膠體垢的形成，一旦形成就很難去除。張冰如等通過靜態(tài)阻硅實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)比較研究了不同代數(shù)PAMAM大分子以及與聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）復(fù)配后對SiO：的抑制作用，通過AFM測試發(fā)現(xiàn)隨著PESA的加入，其對硅垢的抑制效果明顯提高，PESA所帶負(fù)電荷正好中和部分多余的質(zhì)子化帶正電荷的胺基，從而使得各膠粒穩(wěn)定存在于溶液中，抑制了不溶于水的Si02-PAMAM形成。在初始Si0：質(zhì)量濃度為500mg/L和pH值為7的條件下，加藥量分別為40mg/L G0 PAMAM大分子和15mg/L PESA，24h后能使溶液中SiO：含量保持在419mg/L.
3、改性HLMAM樹狀大分子工業(yè)水處理中應(yīng)用
隨著研究的深人，科學(xué)家們開始在力求保留原有結(jié)構(gòu)優(yōu)勢基礎(chǔ)上對聚酰胺一胺的進(jìn)行修飾改性，以期提高對工業(yè)水處理效果。改性修飾包括端基改性、支化單元改性和中心核、超支化。由于樹狀大分子三維立體球狀結(jié)構(gòu)和其外圍大量的反應(yīng)性基團(tuán)有利于進(jìn)一步的功能化改性，因此官能團(tuán)改性主要集中在端基上，即表面官能團(tuán)的功能化改性㈨。聚酰胺一胺的在水處理中的應(yīng)用改性研究主要是對表面官能團(tuán)的改性也就是對胺基或羧基進(jìn)行功能化改性。
彭曉春等通過Michael加成反應(yīng)，利用丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、丙烯酸鈉、2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸，對第4代PAMAM大分子進(jìn)行改性，合成出具有核一殼分子結(jié)構(gòu)的兩性樹狀聚合物。由于它具有強(qiáng)陽離子季銨鹽和陰離子磺酸基團(tuán)，更有利于脫墨污水里電荷中和，提高絮凝性能，而且與一定量的聚丙烯酰胺復(fù)配使用處理效果更好，濁度去除率可達(dá)90％以上。
張光華等介紹PAMAM樹狀大分子及其改性沸石制備，并將其應(yīng)用于印染廢水處理，研究了改性沸石的投加量、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值、作用溫度等因素對廢水COD.和色度去除率的影響。當(dāng)水樣呈堿性時(shí)，絮凝效果不明顯，水樣呈酸性時(shí)，胺基質(zhì)子化，與帶負(fù)電荷的膠體粒子的相互作用，改性沸石絮凝效果明顯，pH值為5.3，絮凝色度去除率可達(dá)到91.8％。樹狀大分子的用量要適宜，當(dāng)投加量過高時(shí)，會(huì)使膠體粒子帶上異性電荷，膠體重新處于穩(wěn)定狀態(tài)，出現(xiàn)再分散的現(xiàn)象。當(dāng)改性沸石投加質(zhì)量濃度為20g/L、反應(yīng)時(shí)間120min、pH值在5.O左右、反應(yīng)溫度為40℃左右，COD和色度去除率可達(dá)到86.2％和93.7％。
劉立新等嗵過Michael加成反應(yīng)分別用DMC、DAC和DMB 3種陽離子單體為端基改性修飾劑，對超支化聚酰胺一胺表面進(jìn)行了陽離子改性，并對其三元驅(qū)污水絮凝性能進(jìn)行了比較研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，PAMAMDMC絮凝效果最好。
王學(xué)川等㈣針對皮革染料廢水脫色問題，對整代的PAMAM大分子用縮水甘油三甲基氯化銨進(jìn)行季銨化改性修飾，合成的一種陽離子型水處理劑（PAMAMTAC）。并研究了PAMAM一7rAC的添加量、溶液的pH值、處理溫度對脫色效果的影響。該脫色劑主要是通過PAMAMTAC端基季銨鹽陽離子基團(tuán)和染料中陰離子基團(tuán)的電價(jià)鍵結(jié)合及吸附橋架作用形成絮凝沉淀實(shí)現(xiàn)脫色的。在最佳條件下，染料廢水的脫色率可達(dá)97％以上。
Chou等用PAMAM大分子結(jié)合磁性納米粒子GnMNPs并用于去除溶液中Zn 2+.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GnMNPs對Zn2+的吸附效果與pH值有關(guān)，而且隨著溶液pH值的升高而升高；在分離樹狀大分子與水溶液時(shí)不需要超濾，解決了超濾膜污染的問題；pH值小于3的條件下，GnMNPs可以全部解離，回收重復(fù)利用。
李寧爭用環(huán)糊精CD與PAMAM大分子交聯(lián)后形用新型聚酰胺胺一環(huán)糊精共聚物（PAMAMCD），并將其應(yīng)用于對靜態(tài)模擬廢水中的2，4一二氯酚（DcP）的吸附。研究了吸附時(shí)間、pH值、PAMAMCD投加量、溶液體積、吸附溫度、溶液初始濃度等因素對吸附效果的影響，吸附主要是因?yàn)镻AMAMCD對DCP的飽和、氫鍵等作用。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)初始濃度為50mg/L，投機(jī)量25mg，體積為75mL，反應(yīng)溫度15℃時(shí)，吸附容量平均值可達(dá)105.6mg/g.該改PAMAMCD共聚物對DCP是一種高效吸附劑。
Chen等㈣用SiO：表面接枝PAMAM大分子作為吸附劑，并對其進(jìn)行了靜態(tài)飽和吸附的研究，結(jié)論顯示其對水中的陰離子染料有很好的吸附效果。而且在堿性條件下，PAMAM大分子去質(zhì)子化再生重復(fù)使用。
杜池敏等采用發(fā)散法合成以乙二胺為核的O.52.5代端羰基PAMAM大分子，在堿性條件下，水解衍生為端羧基樹枝狀聚合物（MCD4、MCD8和McDl6）。并對其阻CacO，垢性能進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各代衍生物均具有良好的阻垢性能，而且隨著代數(shù)的增加阻垢性能不斷提高。當(dāng)加藥量為10mg/L時(shí)，各代阻CaCO，垢均在90％以上，特別是MCDl6可達(dá)到98％。這可能是因?yàn)轸然δ軋F(tuán)對金屬離子具有較強(qiáng)的螯合性，使caCO，晶體表面帶負(fù)電荷，在靜電作用下，caCO，顆粒間相互排斥，形成不規(guī)則的晶體，外形變得扭曲和松散，顆粒變小，從而達(dá)到阻垢的目的。
4、結(jié)語
綜上所述，PAMAM樹狀大分子作為新型水處理劑與傳統(tǒng)線性水處理劑相比，具有結(jié)構(gòu)明確、非結(jié)晶性、溶解性能好、在酸性條件下絮凝效果良好等優(yōu)點(diǎn)，目通過舒型惻攜勤啦可以葡濺}勺提高PAMAM樹狀大分子在水處理中的效率。但是隨著研究的深入，聚酰胺一胺類水處理劑還要面臨許多的問題，今后的工作應(yīng)著重研究PAMAM樹狀大分子的新型制備和改性方法，跟據(jù)相關(guān)機(jī)理從分子設(shè)計(jì)角度有針對性引入某些功能基團(tuán)，增加功能化途徑，確定最佳端基的長度和結(jié)構(gòu)，以指導(dǎo)新產(chǎn)品的合成，優(yōu)化反應(yīng)步驟，采用操作簡便的合成路線，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，進(jìn)一步滿足工業(yè)水處理發(fā)展的要求。
